ידע בחומרי אריזה - מה גורם לשינוי צבע של מוצרי פלסטיק?

• פירוק חמצוני של חומרי גלם עלול לגרום לשינוי צבע בעת יציקה בטמפרטורה גבוהה;
• שינוי צבע של חומר הצבע בטמפרטורה גבוהה יגרום לשינוי צבע של מוצרי פלסטיק;
• התגובה הכימית בין חומר הצבע לחומרי הגלם או התוספים תגרום לשינוי צבע;
• התגובה בין תוספים לבין החמצון האוטומטי של תוספים תגרום לשינויי צבע;
• טאוטומריזציה של פיגמנטים צבועים תחת פעולת אור וחום תגרום לשינויי צבע של מוצרים;
• מזהמי אוויר עלולים לגרום לשינויים במוצרי פלסטיק.

1. נגרם על ידי יציקת פלסטיק

1) פירוק חמצוני של חומרי גלם עלול לגרום לשינוי צבע בעת יציקה בטמפרטורה גבוהה

כאשר טבעת החימום או לוח החימום של ציוד עיבוד יציקת הפלסטיק נמצאים תמיד במצב חימום עקב חוסר שליטה, קל לגרום לטמפרטורה המקומית להיות גבוהה מדי, מה שגורם לחומר הגלם להתחמצן ולהתפרק בטמפרטורה גבוהה. עבור פלסטיק רגיש לחום, כגון PVC, קל יותר כאשר תופעה זו מתרחשת, כאשר היא חמורה, היא תישרף ותהפוך לצהוב, או אפילו לשחור, מלווה בכמות גדולה של חומרים נדיפים מולקולריים נמוכים שעולים על גדותיהם.

פירוק זה כולל תגובות כגוןדה-פולימריזציה, ניתוק שרשרת אקראי, הסרת קבוצות צד וחומרים במשקל מולקולרי נמוך.

• דה-פולימריזציה

תגובת הביקוע מתרחשת בחוליית השרשרת הסופית, וגורמת לחוליות השרשרת ליפול אחת אחת, והמונומר שנוצר מתנדף במהירות. בשלב זה, המשקל המולקולרי משתנה לאט מאוד, בדיוק כמו תהליך הפוך של פילמור שרשרת. כמו למשל דה-פולימריזציה תרמית של מתיל מתאקרילט.

• חיתוך שרשרת אקראי (פירוק)

ידוע גם כשברים אקראיים או שרשראות שבורות אקראיות. תחת פעולת כוח מכני, קרינה בעלת אנרגיה גבוהה, גלי קולי או ריאגנטים כימיים, שרשרת הפולימר נשברת ללא נקודה קבועה ויוצרת פולימר בעל משקל מולקולרי נמוך. זוהי אחת הדרכים לפירוק פולימר. כאשר שרשרת הפולימר מתפרקת באופן אקראי, המשקל המולקולרי יורד במהירות, וירידה במשקל הפולימר קטנה מאוד. לדוגמה, מנגנון הפירוק של פוליאתילן, פוליאן ופוליסטירן הוא בעיקר פירוק אקראי.

כאשר פולימרים כמו PE מעוצבים בטמפרטורות גבוהות, כל מיקום בשרשרת הראשית עלול להישבר, והמשקל המולקולרי יורד במהירות, אך תפוקת המונומרים קטנה מאוד. תגובה מסוג זה נקראת ניתוק שרשרת אקראי, המכונה לעיתים פירוק, פוליאתילן. הרדיקלים החופשיים הנוצרים לאחר ניתוק השרשרת פעילים מאוד, מוקפים במימן משני רב יותר, נוטים לתגובות העברת שרשרת, וכמעט ולא נוצרים מונומרים.

• הסרת תחליפים

PVC, PVAc וכו' יכולים לעבור תגובת הסרת תחליפים בעת חימום, כך שלעתים קרובות מופיעה רמה על העקומה התרמוגרווימטרית. כאשר מחממים פוליוויניל כלוריד, פוליוויניל אצטט, פוליאקרילוניטריל, פוליוויניל פלואוריד וכו', התחליפים יוסרו. אם ניקח לדוגמה פוליוויניל כלוריד (PVC), PVC מעובד בטמפרטורה מתחת ל-180~200°C, אך בטמפרטורה נמוכה יותר (כגון 100~120°C), הוא מתחיל להתפרק (HCl), ומאבד HCl במהירות רבה בסביבות 200°C. לכן, במהלך העיבוד (180-200°C), הפולימר נוטה להפוך לכהה יותר בצבעו ולירידה בחוזקו.

ל-HCl חופשי יש השפעה קטליטית על דהידרוכלורינציה, וכלורידים מתכתיים, כגון ברזל כלורי הנוצרים על ידי פעולת מימן כלורי וציוד עיבוד, מקדמים קטליזה.

יש להוסיף ל-PVC כמה אחוזים של סופגי חומצה, כגון בריום סטארט, אורגנוטין, תרכובות עופרת וכו', במהלך עיבוד תרמי כדי לשפר את יציבותו.

כאשר משתמשים בכבל תקשורת לצביעת כבל התקשורת, אם שכבת הפוליאולפין על חוט הנחושת אינה יציבה, ייווצר קרבוקסילט נחושת ירוק על ממשק הפולימר-נחושת. תגובות אלו מקדמות את דיפוזיה של נחושת לתוך הפולימר, ומאיצות את החמצון הקטליטי של נחושת.

לכן, על מנת להפחית את קצב הפירוק החמצוני של פוליאולפינים, מוסיפים לעיתים קרובות נוגדי חמצון פנוליים או ארומטיים (AH) כדי לסיים את התגובה הנ"ל וליצור רדיקלים חופשיים לא פעילים A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• פירוק חמצוני

מוצרי פולימר החשופים לאוויר סופגים חמצן ועוברים חמצון ליצירת הידרופראוקסידים, מתפרקים עוד יותר ליצירת מרכזים פעילים, יוצרים רדיקלים חופשיים, ולאחר מכן עוברים תגובות שרשרת של רדיקלים חופשיים (כלומר, תהליך חמצון עצמי). פולימרים נחשפים לחמצן באוויר במהלך העיבוד והשימוש, וכאשר הם מחוממים, הפירוק החמצוני מואץ.

החמצון התרמי של פוליאולפינים שייך למנגנון תגובת שרשרת של רדיקלים חופשיים, בעל התנהגות אוטוקטליטית וניתן לחלקו לשלושה שלבים: התחלה, צמיחה וסיום.

קריעת השרשרת הנגרמת על ידי קבוצת ההידרופרוקסיד מובילה לירידה במשקל המולקולרי, והתוצרים העיקריים של הקריעה הם אלכוהולים, אלדהידים וקטונים, אשר מתחמצנים לבסוף לחומצות קרבוקסיליות. חומצות קרבוקסיליות ממלאות תפקיד מרכזי בחמצון הקטליטי של מתכות. פירוק חמצוני הוא הסיבה העיקרית להידרדרות התכונות הפיזיקליות והמכניות של מוצרי פולימר. פירוק חמצוני משתנה בהתאם למבנה המולקולרי של הפולימר. נוכחות חמצן יכולה גם להגביר את הנזק של אור, חום, קרינה וכוח מכני על פולימרים, ולגרום לתגובות פירוק מורכבות יותר. נוגדי חמצון מתווספים לפולימרים כדי להאט את הפירוק החמצוני.

2) כאשר הפלסטיק עובר עיבוד ועיצוב, חומר הצבע מתפרק, דוהה ומשנה צבע עקב חוסר יכולתו לעמוד בטמפרטורות גבוהות.

לפיגמנטים או לצבעים המשמשים לצביעת פלסטיק יש מגבלת טמפרטורה. כאשר מגיעים לגבול טמפרטורה זה, הפיגמנטים או הצבעים יעברו שינויים כימיים כדי לייצר תרכובות שונות בעלות משקל מולקולרי נמוך, ונוסחאות התגובה שלהם מורכבות יחסית; לפיגמנטים שונים יש תגובות שונות. ובמוצרים, ניתן לבדוק את עמידות הטמפרטורה של פיגמנטים שונים באמצעות שיטות אנליטיות כגון ירידה במשקל.

2. צבעי מאכל מגיבים עם חומרי גלם

התגובה בין חומרי צבע וחומרי גלם מתבטאת בעיקר בעיבוד של פיגמנטים או צבעים וחומרי גלם מסוימים. תגובות כימיות אלו יובילו לשינויים בגוון ולפירוק של פולימרים, ובכך ישנו את תכונותיהם של מוצרי פלסטיק.

• תגובת חיזור

פולימרים גבוהים מסוימים, כגון ניילון ואמינופלסטים, הם חומרים חזקים להפחתת חומצות במצב מותך, אשר יכולים להפחית ולדהות פיגמנטים או צבעים יציבים בטמפרטורות עיבוד.

• החלפת אלקליין

מתכות אלקליות אדמה בפולימרים של PVC או פוליפרופילנים מיוצבים מסוימים יכולים "להחליף בסיסים" עם מתכות אלקליות אדמה בחומרי צבע כדי לשנות את הצבע מכחול-אדום לכתום.

פולימר אמולסיה של PVC הוא שיטה שבה VC עובר פילמור על ידי ערבוב בתמיסה מימית של מתחלב (כגון נתרן דודצילסולפונט C12H25SO3Na). התגובה מכילה Na+; על מנת לשפר את עמידות ה-PP לחום ולחמצן, מוסיפים לעתים קרובות 1010, DLTDP וכו'. חמצן ונוגד חמצון 1010 הם תגובת טרנסאסטריפיקציה המזורזת על ידי 3,5-די-טרט-בוטיל-4-הידרוקסיפרופיונאט מתיל אסטר ונתרן פנטאריתריטול, ו-DLTDP מיוצר על ידי תגובה של תמיסת Na2S מימית עם אקרילוניטריל. פרופיוניטריל עובר הידרוליזה ליצירת חומצה תיאודיפרופיונית, ולבסוף מתקבל על ידי אסתריפיקציה עם אלכוהול לאוריל. התגובה מכילה גם Na+.

במהלך היציקה והעיבוד של מוצרי פלסטיק, שאריות ה-Na+ בחומר הגלם יגיבו עם פיגמנט האגם המכיל יוני מתכת כגון CIPigment Red48:2 (BBC או 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• תגובה בין פיגמנטים והלידים של מימן (HX)

כאשר הטמפרטורה עולה ל-170 מעלות צלזיוס או תחת פעולת אור, PVC מסיר HCI ליצירת קשר כפול מצומד.

פוליאולפינים מעכבי בעירה המכילים הלוגן או מוצרי פלסטיק מעכבי בעירה צבעוניים עוברים גם הם תהליך דה-הידרו-הלוגני HX כאשר הם יצוקים בטמפרטורה גבוהה.

1) תגובת אולטרמרין ו-HX

פיגמנט כחול אולטרה-מרין, המשמש באופן נרחב בצביעת פלסטיק או להסרת אור צהוב, הוא תרכובת גופרית.

2) פיגמנט אבקת זהב נחושת מאיץ את הפירוק החמצוני של חומרי גלם של PVC

פיגמנטים של נחושת יכולים להתחמצן ל-Cu+ ו-Cu2+ בטמפרטורה גבוהה, מה שיאיץ את הפירוק של PVC.

3) הרס יוני מתכת על פולימרים

לפיגמנטים מסוימים יש השפעה הרסנית על פולימרים. לדוגמה, פיגמנט אגם המנגן CIPigmentRed48:4 אינו מתאים ליציקה של מוצרי פלסטיק PP. הסיבה לכך היא שיוני מנגן מתכתיים בעלי מחיר משתנה מזרזים הידרופראוקסיד באמצעות העברת אלקטרונים בחמצון תרמי או פוטואוקסידציה של PP. פירוק PP מוביל להזדקנות מואצת של PP; קשר האסטר בפוליקרבונט עובר הידרוליזה ומתפרק בקלות בעת חימום, וברגע שיש יוני מתכת בפיגמנט, קל יותר לקדם את הפירוק; יוני מתכת גם יקדמו את הפירוק התרמי-חמצני של PVC וחומרי גלם אחרים, ויגרמו לשינוי צבע.

לסיכום, בעת ייצור מוצרי פלסטיק, זוהי הדרך האפשרית והיעילה ביותר להימנע משימוש בפיגמנטים צבעוניים המגיבים עם חומרי גלם.

3. תגובה בין צבעי מאכל ותוספים

1) התגובה בין פיגמנטים המכילים גופרית ותוספים

פיגמנטים המכילים גופרית, כגון צהוב קדמיום (תמיסה מוצקה של CdS ו-CdSe), אינם מתאימים ל-PVC עקב עמידות ירודה לחומצה, ואין להשתמש בהם עם תוספים המכילים עופרת.

2) תגובה של תרכובות המכילות עופרת עם מייצבים המכילים גופרית

תכולת העופרת בפיגמנט צהוב כרום או אדום מוליבדן מגיבה עם נוגדי חמצון כגון תיודיסטארט DSTDP.

3) תגובה בין פיגמנט לנוגד חמצון

עבור חומרי גלם עם נוגדי חמצון, כגון PP, חלק מהפיגמנטים יגיבו גם הם עם נוגדי חמצון, ובכך יחלישו את תפקודם ויחמירו את יציבות החמצן התרמית של חומרי הגלם. לדוגמה, נוגדי חמצון פנוליים נספגים בקלות על ידי פחמן שחור או מגיבים איתם ומאבדים את פעילותם; נוגדי חמצון פנוליים ויוני טיטניום במוצרי פלסטיק לבנים או בהירים יוצרים קומפלקסים פחמימניים ארומטיים פנוליים הגורמים להצהבה של מוצרים. בחרו נוגד חמצון מתאים או הוסיפו תוספים נלווים, כגון מלח אבץ נוגד חומצה (אבץ סטארט) או פוספיט מסוג P2 כדי למנוע שינוי צבע של פיגמנט לבן (TiO2).

4) תגובה בין פיגמנט ומייצב אור

השפעת הפיגמנטים ומייצבים אור, למעט התגובה של פיגמנטים המכילים גופרית ומייצבים אור המכילים ניקל כמתואר לעיל, מפחיתה בדרך כלל את יעילותם של מייצבים אור, במיוחד ההשפעה של מייצבים אור של אמין מעוכב ופיגמנטים צהובים ואדומים של אזו. השפעת הדעיכה היציבה ברורה יותר, והיא אינה יציבה כמו פיגמנטים לא צבועים. אין הסבר חד משמעי לתופעה זו.

4. התגובה בין תוספים

אם נעשה שימוש לא נכון בתוספים רבים, עלולות להתרחש תגובות בלתי צפויות והמוצר ישנה את צבעו. לדוגמה, מעכב בעירה Sb2O3 מגיב עם נוגד חמצון המכיל גופרית ליצירת Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

לכן, יש לנקוט משנה זהירות בבחירת תוספים בעת בחינת פורמולציות ייצור.

5. גורמים לאוטו-חמצון עזר

החמצון האוטומטי של מייצבים פנוליים הוא גורם חשוב המקדם שינוי צבע של מוצרים לבנים או בהירים. שינוי צבע זה נקרא לעתים קרובות "פינקינג" במדינות זרות.

הוא מקושר לתוצרי חמצון כגון נוגדי חמצון BHT (2-6-די-טרט-בוטיל-4-מתילפנול), וצורתו כתוצר תגובה אדום בהיר של 3,3',5,5'-סטילבן כינון. שינוי צבע זה מתרחש רק בנוכחות חמצן ומים ובהיעדר אור. כאשר הוא נחשף לאור אולטרה סגול, הסטילבן כינון האדום בהיר מתפרק במהירות לתוצר צהוב בעל טבעת אחת.

6. טאוטומריזציה של פיגמנטים צבעוניים תחת פעולת אור וחום

חלק מהפיגמנטים הצבעוניים עוברים טאוטומריזציה של תצורה מולקולרית תחת פעולת אור וחום, כגון שימוש בפיגמנטים של CIPig.R2 (BBC) לשינוי מסוג אזו לסוג כינון, מה שמשנה את אפקט הצמידה המקורי וגורם להיווצרות קשרים מצומדים, וכתוצאה מכך שינוי צבע מאדום כחול כהה זוהר לאדום כתום בהיר.

במקביל, תחת קטליזה של אור, הוא מתפרק עם מים, משנה את מי הקו-גביש וגורם לדהייה.

7. נגרם על ידי מזהמי אוויר

כאשר מאחסנים או משתמשים במוצרי פלסטיק, חומרים ריאקטיביים מסוימים, בין אם חומרי גלם, תוספים או פיגמנטים צבועים, יגיבו עם לחות באטמוספירה או עם מזהמים כימיים כמו חומצות ובסיסים תחת פעולת אור וחום. נגרמות תגובות כימיות מורכבות שונות, אשר יובילו לדהייה או שינוי צבע לאורך זמן.

ניתן להימנע ממצב זה או להקל עליו על ידי הוספת מייצבי חמצן תרמיים מתאימים, מייצבי אור, או בחירת תוספים ופיגמנטים איכותיים עמידים בפני מזג אוויר.