ידע בחומרי אריזה - מה גורם לשינוי הצבע של מוצרי פלסטיק?

• הפירוק החמצוני של חומרי גלם עלול לגרום לשינוי צבע בעת יציקה בטמפרטורה גבוהה;
• שינוי צבע של צבע בטמפרטורה גבוהה יגרום לשינוי צבע של מוצרי פלסטיק;
• התגובה הכימית בין חומר הצבע לחומרי הגלם או התוספים תגרום לשינוי צבע;
• התגובה בין תוספים וחמצון אוטומטי של תוספים תגרום לשינויי צבע;
• טאוטומריזציה של פיגמנטים צביעה תחת פעולת האור והחום תגרום לשינויי צבע של מוצרים;
• מזהמי אוויר עלולים לגרום לשינויים במוצרי פלסטיק.

1. נגרם על ידי דפוס פלסטיק

1) הפירוק החמצוני של חומרי גלם עלול לגרום לשינוי צבע בעת יציקה בטמפרטורה גבוהה

כאשר טבעת החימום או לוח החימום של ציוד עיבוד דפוס הפלסטיק נמצאים תמיד במצב חימום עקב חוסר שליטה, קל לגרום לטמפרטורה המקומית להיות גבוהה מדי, מה שגורם לחומר הגלם להתחמצן ולהתפרק בטמפרטורה גבוהה. לאותם פלסטיקים רגישים לחום, כגון PVC, קל יותר כאשר תופעה זו מתרחשת, כאשר היא חמורה, היא תישרף ותהפוך לצהובה, או אפילו לשחורה, מלווה בכמות גדולה של חומרים נדיפים מולקולריים נמוכים שיעלו על גדותיהם.

השפלה זו כוללת תגובות כגוןדה-פולימריזציה, פיצול שרשרת אקראי, הסרת קבוצות צד וחומרים בעלי משקל מולקולרי נמוך.

• דה-פולימריזציה

תגובת הביקוע מתרחשת על חוליית השרשרת הסופית, וגורמת לחיבור השרשרת ליפול בזה אחר זה, והמונומר הנוצר מתנדף במהירות. בשלב זה, המשקל המולקולרי משתנה באיטיות רבה, בדיוק כמו התהליך ההפוך של פילמור שרשרת. כגון דה-פולימריזציה תרמית של מתיל מתאקרילט.

• פיצול שרשרת אקראי (השפלה)

ידוע גם בשם הפסקות אקראיות או שרשראות שבורות אקראיות. תחת פעולת כוח מכני, קרינה באנרגיה גבוהה, גלים קוליים או ריאגנטים כימיים, שרשרת הפולימר נשברת ללא נקודה קבועה כדי לייצר פולימר בעל משקל מולקולרי נמוך. זוהי אחת הדרכים לפירוק פולימר. כאשר שרשרת הפולימר מתפוררת באופן אקראי, המשקל המולקולרי יורד במהירות, והירידה במשקל של הפולימר קטנה מאוד. לדוגמה, מנגנון הפירוק של פוליאתילן, פוליסטירן ופוליסטירן הוא בעיקר פירוק אקראי.

כאשר פולימרים כגון PE נוצרים בטמפרטורות גבוהות, כל מיקום של השרשרת הראשית עלול להישבר, והמשקל המולקולרי יורד במהירות, אך תפוקת המונומר קטנה מאוד. סוג זה של תגובה נקרא קרע שרשרת אקראי, הנקרא לפעמים פירוק, פוליאתילן הרדיקלים החופשיים הנוצרים לאחר ניתוק השרשרת פעילים מאוד, מוקפים במימן משני יותר, נוטים לתגובות העברת שרשרת, וכמעט לא נוצרים מונומרים.

• הסרת תחליפים

PVC, PVAc וכו' יכולים לעבור תגובה להסרת תחליפים כאשר הם מחוממים, כך שרמה מופיעה לעתים קרובות על העקומה התרמו-גרבימטרית. כאשר מחממים פוליוויניל כלוריד, פוליוויניל אצטט, פוליאקרילוניטריל, פוליוויניל פלואוריד וכו', התחליפים יוסרו. אם ניקח לדוגמא פוליוויניל כלוריד (PVC), ה-PVC מעובד בטמפרטורה מתחת ל-180~200 מעלות צלזיוס, אבל בטמפרטורה נמוכה יותר (כגון 100~120 מעלות צלזיוס), הוא מתחיל להתייבש (HCl), ומאבד מאוד HCl. במהירות בסביבות 200 מעלות צלזיוס. לכן, במהלך העיבוד (180-200 מעלות צלזיוס), הפולימר נוטה להפוך לכהה יותר בצבעו ולחזק נמוך יותר.

ל-HCl חופשי יש השפעה קטלטית על דה-הידרוכלורינציה, וכלורידי מתכת, כגון כלוריד ברזל שנוצר על ידי פעולת מימן כלורי וציוד עיבוד, מקדמים קטליזה.

יש להוסיף ל-PVC במהלך עיבוד תרמי כמה אחוזים מסופגי חומצה, כגון בריום סטארט, אורגנוטין, תרכובות עופרת וכו' כדי לשפר את יציבותו.

כאשר משתמשים בכבל התקשורת לצביעת כבל התקשורת, אם שכבת הפוליאולפין על חוט הנחושת אינה יציבה, יווצר קרבוקסילט נחושת ירוק על ממשק הפולימר-נחושת. תגובות אלו מקדמות את דיפוזיה של נחושת לתוך הפולימר, ומאיצות את החמצון הקטליטי של הנחושת.

לכן, על מנת להפחית את קצב הפירוק החמצוני של פוליאולפינים, לעתים קרובות מוסיפים נוגדי חמצון מינונים פנוליים או ארומטיים (AH) כדי לסיים את התגובה לעיל וליצור רדיקלים חופשיים לא פעילים A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• פירוק חמצוני

מוצרים פולימרים החשופים לאוויר סופגים חמצן ועוברים חמצון ליצירת הידרופרוקסידים, מתפרקים עוד יותר ליצירת מרכזים פעילים, יוצרים רדיקלים חופשיים, ולאחר מכן עוברים תגובות שרשרת של רדיקלים חופשיים (כלומר, תהליך חמצון אוטומטי). פולימרים נחשפים לחמצן באוויר במהלך העיבוד והשימוש, ובעת חימום מואצת הפירוק החמצוני.

החמצון התרמי של פוליאולפינים שייך למנגנון תגובת השרשרת של רדיקלים חופשיים, בעל התנהגות אוטוקטליטית וניתן לחלקו לשלושה שלבים: התחלה, צמיחה וסיום.

קרע השרשרת הנגרם על ידי קבוצת ההידרופרוקסיד מביא לירידה במשקל המולקולרי, והתוצרים העיקריים של הקרע הם אלכוהולים, אלדהידים וקטונים, אשר מתחמצנים לבסוף לחומצות קרבוקסיליות. לחומצות קרבוקסיליות תפקיד מרכזי בחמצון קטליטי של מתכות. פירוק חמצוני הוא הסיבה העיקרית להידרדרות התכונות הפיזיקליות והמכניות של מוצרי פולימר. פירוק חמצוני משתנה בהתאם למבנה המולקולרי של הפולימר. נוכחות חמצן יכולה גם להעצים את הנזק של אור, חום, קרינה וכוח מכני על פולימרים, ולגרום לתגובות פירוק מורכבות יותר. נוגדי חמצון מתווספים לפולימרים כדי להאט את הפירוק החמצוני.

2) כאשר הפלסטיק מעובד וייצוק, הצבע מתפרק, דוהה ומשנה צבע בגלל חוסר יכולתו לעמוד בטמפרטורות גבוהות

לפיגמנטים או לצבעים המשמשים לצביעה פלסטית יש מגבלת טמפרטורה. כאשר תגיע לטמפרטורת גבול זו, הפיגמנטים או הצבעים יעברו שינויים כימיים כדי לייצר תרכובות שונות במשקל מולקולרי נמוך יותר, ונוסחאות התגובה שלהם מורכבות יחסית; לפיגמנטים שונים יש תגובות שונות. ומוצרים, ניתן לבדוק את עמידות הטמפרטורה של פיגמנטים שונים בשיטות אנליטיות כגון ירידה במשקל.

2. חומרי צבע מגיבים עם חומרי גלם

התגובה בין חומרי צבע לחומרי גלם מתבטאת בעיקר בעיבוד של פיגמנטים מסוימים או צבעים וחומרי גלם. תגובות כימיות אלו יובילו לשינויים בגוון ופירוק של פולימרים, ובכך ישנו את התכונות של מוצרי פלסטיק.

• תגובת הפחתה

פולימרים גבוהים מסוימים, כגון ניילון ואמינופלסטים, הם חומרים חזקים להפחתת חומצה במצב מותך, שיכולים להפחית ולדהות פיגמנטים או צבעים יציבים בטמפרטורות עיבוד.

• החלפת אלקליין

מתכות אדמה אלקליות בפולימרים תחליב PVC או פוליפרופילנים מיוצבים מסוימים יכולים "להחליף" עם מתכות אדמה אלקליות בחומרי צבע כדי לשנות את הצבע מכחול-אדום לכתום.

פולימר תחליב PVC היא שיטה שבה VC עובר פילמור על ידי ערבוב בתמיסה מימית (כגון סודיום דודצילסולפונט C12H25SO3Na). התגובה מכילה Na+; על מנת לשפר את עמידות החום והחמצן של PP, מתווספים לעתים קרובות 1010, DLTDP וכו'. חמצן, נוגד חמצון 1010 הוא תגובת טרנסיפיקציה המזוזלת על ידי 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypropionate methyl ester ונתרן pentaerythritol, ו-DLTDP מוכן על ידי תגובה של תמיסה מימית Na2S עם אקרילוניטריל. מתקבל על ידי אסטריפיקציה עם אלכוהול לאוריל. התגובה מכילה גם Na+.

במהלך הדפוס והעיבוד של מוצרי פלסטיק, השארית Na+ בחומר הגלם תגיב עם פיגמנט האגם המכיל יוני מתכת כגון CIPigment Red48:2 (BBC או 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• תגובה בין פיגמנטים והלידי מימן (HX)

כאשר הטמפרטורה עולה ל-170 מעלות צלזיוס או תחת פעולת האור, PVC מסיר HCI ליצירת קשר כפול מצומד.

פוליאולפין מעכב בעירה המכילים הלוגן או מוצרי פלסטיק צבעוניים מעכבי בעירה הם גם דה-הידרו-הלוגן HX כאשר הם יצוקים בטמפרטורה גבוהה.

1) תגובת אולטרה-מרין ו-HX

פיגמנט כחול אולטרה-מרין בשימוש נרחב לצביעה פלסטית או ביטול אור צהוב, הוא תרכובת גופרית.

2) פיגמנט אבקת זהב נחושת מאיץ את הפירוק החמצוני של חומרי גלם PVC

ניתן לחמצן פיגמנטים נחושת ל- Cu+ ו- Cu2+ בטמפרטורה גבוהה, מה שיאיץ את פירוק ה-PVC

3) הרס יוני מתכת על פולימרים

לפיגמנטים מסוימים יש השפעה הרסנית על פולימרים. לדוגמה, פיגמנט אגם מנגן CIPigmentRed48:4 אינו מתאים לייצור מוצרי פלסטיק PP. הסיבה היא שיוני מנגן מתכת במחיר המשתנה מזרזים הידרופרוקסיד באמצעות העברת אלקטרונים בחמצון תרמי או פוטואוקסידציה של PP. הפירוק של PP מוביל להזדקנות מואצת של PP; קל להידרוליזה ולפירוק קשר האסטר בפוליקרבונט בחימום, וברגע שיש יוני מתכת בפיגמנט, קל יותר לקדם את הפירוק; יוני מתכת יעודדו גם פירוק תרמו-חמצן של PVC וחומרי גלם אחרים, ויגרמו לשינוי צבע.

לסיכום, כאשר מייצרים מוצרי פלסטיק, זוהי הדרך הישימה והיעילה ביותר להימנע משימוש בפיגמנטים צבעוניים המגיבים עם חומרי גלם.

3. תגובה בין חומרי צבע ותוספים

1) התגובה בין פיגמנטים המכילים גופרית ותוספים

פיגמנטים המכילים גופרית, כגון קדמיום צהוב (תמיסה מוצקה של CdS ו-CdSe), אינם מתאימים ל-PVC בשל עמידות ירודה לחומצות, ואין להשתמש בהם עם תוספים המכילים עופרת.

2) תגובה של תרכובות המכילות עופרת עם מייצבים המכילים גופרית

תכולת העופרת בפיגמנט צהוב כרום או אדום מוליבדן מגיבה עם נוגדי חמצון כגון thiodistearate DSTDP.

3) תגובה בין פיגמנט לנוגד חמצון

עבור חומרי גלם עם נוגדי חמצון, כמו PP, חלק מהפיגמנטים יגיבו גם עם נוגדי חמצון, ובכך יחלישו את תפקודם של נוגדי החמצון ויחריפו את יציבות החמצן התרמית של חומרי הגלם. לדוגמה, נוגדי חמצון פנוליים נספגים בקלות על ידי פחמן שחור או מגיבים איתם כדי לאבד את פעילותם; נוגדי חמצון פנוליים ויוני טיטניום במוצרי פלסטיק לבנים או בהירים יוצרים קומפלקסים פחמימנים ארומטיים פנוליים כדי לגרום להצהבה של מוצרים. בחר נוגד חמצון מתאים או הוסף תוספים נלווים, כגון מלח אבץ אנטי חומצי (אבץ סטיארט) או פוספיט מסוג P2 כדי למנוע שינוי צבע של פיגמנט לבן (TiO2).

4) תגובה בין פיגמנט לייצב אור

ההשפעה של פיגמנטים ומייצבי אור, למעט התגובה של פיגמנטים המכילים גופרית ומייצבי אור המכילים ניקל כמתואר לעיל, מפחיתה בדרך כלל את היעילות של מייצבי אור, במיוחד את ההשפעה של מייצבי אור אמינים מעוכבים ופיגמנטים צהובים ואדומים אזו. ההשפעה של ירידה יציבה ברורה יותר, והיא אינה יציבה כמו ללא צבע. אין הסבר ודאי לתופעה זו.

4. התגובה בין תוספים

אם נעשה שימוש לא נכון בתוספים רבים, עלולות להתרחש תגובות בלתי צפויות והמוצר ישנה את צבעו. לדוגמה, מעכב בעירה Sb2O3 מגיב עם נוגד חמצון המכיל גופרית כדי ליצור Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

לכן, יש להקפיד בבחירת התוספים כאשר שוקלים תכשירי ייצור.

5. גורמים לחמצון אוטומטי עזר

החמצון האוטומטי של מייצבים פנולים הוא גורם חשוב לקידום שינוי הצבע של מוצרים לבנים או בהירים. שינוי צבע זה נקרא לעתים קרובות "פינקינג" במדינות זרות.

זה מחובר על ידי מוצרי חמצון כגון נוגדי חמצון BHT (2-6-di-tert-butyl-4-methylphenol), והוא בצורת 3,3',5,5'-stilbene quinone תוצר תגובה אדום בהיר, שינוי צבע זה מתרחש רק בנוכחות חמצן ומים ובהיעדר אור. כאשר נחשף לאור אולטרה סגול, הסטילבן קינון האדום הבהיר מתפרק במהירות למוצר צהוב טבעתי.

6. טאוטומריזציה של פיגמנטים צבעוניים תחת פעולת האור והחום

חלק מהפיגמנטים הצבעוניים עוברים טאוטומריזציה של תצורה מולקולרית תחת פעולת אור וחום, כמו שימוש בפיגמנטים CIPig.R2 (BBC) לשינוי מסוג אזו לסוג קינון, מה שמשנה את אפקט הצימוד המקורי וגורם ליצירת קשרים מצומדים . ירידה, וכתוצאה מכך שינוי צבע מכחול כהה-אדום זוהר לכתום-אדום בהיר.

במקביל, תחת קטליזה של האור, הוא מתפרק עם מים, משנה את מי הגביש המשותף וגורם לדהייה.

7. נגרם על ידי מזהמי אוויר

כאשר מאוחסנים או משתמשים במוצרי פלסטיק, חומרים תגובתיים מסוימים, בין אם חומרי גלם, תוספים או פיגמנטים צבעוניים, יגיבו עם לחות באטמוספרה או עם מזהמים כימיים כמו חומצות ואלקליות תחת פעולת האור והחום. נגרמות תגובות כימיות מורכבות שונות, שיובילו לדהייה או שינוי צבע לאורך זמן.

ניתן למנוע או להקל על מצב זה על ידי הוספת מייצבי חמצן תרמיים מתאימים, מייצבי אור, או בחירה של תוספים ופיגמנטים איכותיים העמידות בפני מזג אוויר.